1生產工藝技術進展
聚碳酸酯(PC)樹脂生產工藝分為界面縮聚光氣法、酯交換法和非光氣法。現簡單介紹如下:
1.1界面縮聚光氣法
界面縮聚工藝是目前世界上聚碳酸酯的主要生產工藝,迄今世界上接近90%左右生產能力的裝置仍使用界面光氣法。此法以雙酚A、光氣、氫氧化鈉等為原料和反應助劑,使用二氯甲烷為溶劑,有關的化學反應如下:
①雙酚A與氫氧化鈉反應制備雙酚A鈉鹽。
②雙酚A鈉鹽與光氣進行縮聚,為控制縮聚物的相對分子質量,加入單官能團物質苯酚做官能團封鎖劑。
界面縮聚光氣法工藝成熟,和其他工藝相比,該工藝適于規模化和連續化生產,生產出的產品純凈、易加工、產品分子量高,能滿足各種用途,長期占據著聚碳酸酯生產的主導地位。但由于生產中使用劇毒光氣,因而開發不用光氣來生產聚碳酸酯的新工藝成為近年來的研究熱點。
1.2酯交換法(熔融聚合法)
酯交換法其實也是一種間接光氣法工藝。在該工藝中,酚經過光氣法反應生成碳酸二苯酯,然后在鹵化鋰或氫氧化鋰等催化劑和添加劑存在下和雙酚A進行酯交換反應,生成低聚物,再進一步縮聚得到聚碳酸酯產品。酯交換法生產PC的主要化學反應為:
酯交換法是最早工業化的聚碳酸酯生產工藝,雖然其成本被認為低于界面縮聚工藝,但由于其產品光學性能較差,催化劑易污染,存在副產品酚而導致產品相對分子質量較低,因此限制了它的商業應用。而近期新建項目多采用熔融聚合法,熔融聚合法一般在聚合時不使用溶劑,只將粉末中間體在高于熔點下呈熔融狀態反應制成球狀體,方法簡單,可靠性強。GE集團在日本千葉和西班牙的工廠、三菱集團的黑崎廠、拜耳公司在中國和歐洲的工廠以及臺灣旭美化成等公司的工廠都采用了這種工藝。
1.3非光氣法
1993年非光氣法工藝研究成功,并由GE塑料日本公司實現了工業化生產。非光氣法是先以O2和CO2使甲醇氧化羰基化生產碳酸二甲酯(DMC),再與醋酸苯酯交換制得碳酸二苯酯(DPC);然后在熔融狀態下與雙酚A進行酯交換,縮聚制得PC。
該工藝無副產物,基本無污染,特別是不使用劇毒光氣,因此深受世界各大公司的重視,紛紛致力開發。GE公司首先在日本將此法實現工業化生產,生產能力2.5萬t/a,后又擴大到4.5萬t/a,大量生產光盤級PC樹脂。1997年GE公司又在西班牙建成了1.3萬t/a非光氣法PC生產裝置。2002年日本旭化成在中國臺灣建成了6.5萬t/a非光氣法PC生產裝置。目前世界上非光氣法PC生產能力已經接近300000 t/a。非光氣熔融工藝生產聚碳酸酯是一種全封閉、無副產物、污染很少、符合環境要求的綠色工藝,已成為今后聚碳酸酯合成工藝的研究方向,預計未來在聚碳酸酯生產中將逐漸占據主導地位。
2國內外生產能力分析
2.1全球聚碳酸酯產能分析
PC生產主要集中在美國、西歐和日本,其中德國拜耳公司、美國GE化學公司、道化學公司以及日本帝人公司的生產能力占世界總生產能力的80%左右,這幾大公司控制著世界聚碳酸酯的生產與市場,主宰著世界聚碳酸酯的命運。聚碳酸酯生產源于1956年,首先在德國,其次在日本、西歐和美國實現了工業化生產。從20世紀80年代起,世界聚碳酸酯的生產能力增長較快,1988年生產能力僅為48.7萬t/a,而到2001年時世界聚碳酸酯的生產能力已超過了220萬t/a,是近年來增長最快的工程塑料之一。2002年全球生產能力近240萬t/a,產量突破200萬噸。
全球PC產業的擴建潮始于2005年。這一年,以美國通用電氣公司(GE)(在西班牙擴建了14萬t/a裝置)和日本帝人化成公司(在中國開始興建其1期5萬t/a工程)為代表的各大公司陸續興建PC裝置,使當年的世界PC生產能力突破了300萬t/a大關,達到了325萬t/a,較上一年增長了6%。2006年PC消費增長20多萬噸,產能擴建依然如火如荼,拜耳公司在德國擴建了2萬t/a產能,全球PC生產能力比上年增加3%,達到334、萬t/a,其中亞洲136萬t/a,占41%;美洲87萬t/a,占26%;歐洲111萬t/a,占33%,亞洲已成為世界PC的生產中心。2007年以后美國和歐盟沒有新的建設計劃公布,只有俄羅斯的喀山Orgsintex(KOS)擬在2008年引進日本旭化成公司技術專利,計劃在韃靼自治共和國首次興建7萬t/a生產裝置。
2.2我國聚碳酸酯產能分析
我國聚碳酸酯工業發展始于1958年,由遼寧沈陽化工研究院開發的酯交換法工藝于1965年在大連塑料四廠建成100噸/年生產裝置。到二十世紀70年代末期,采用國內技術生產聚碳酸酯的企業先后多達20余家,總生產能力已超過3000t/a。但是由于工藝技術落后,設備簡陋,缺乏必要的分析監控手段,以及原料來源等問題,致使產品質量差,消耗高,迫使多數企業停產。目前能維持生產的僅有3家,且大部分處于中試階段,生產企業主要為江蘇常州合成化工總廠、重慶長風化工廠和上海申聚化工廠,總生產能力約6000t/a。
與國外公司相比,國內聚碳酸酯企業不僅規模極小,而且技術落后,遠遠不能滿足國內需求。但是,我國很快形成投資熱潮。目前在華投資及計劃投資的聚碳酸酯產業的國際跨國公司主要有拜爾公司、帝人化學公司和三菱瓦斯化學公司。
拜耳材料科學公司:拜爾公司與上海華誼集團氯堿化工公司合作,其在上海漕涇的第一階段10萬t/a Makrolon PC裝置已于2006年9月投產,成為亞洲市場上的一匹“黑馬”。拜耳追加投資,在當地實施其PC裝置的第二階段擴能,在2008年前達到20萬t/a的生產能力。裝置生產主要是光學級產品,用于生產CD、DVD光盤、汽車照明系統等。
日本帝人集團:日本帝人的子公司帝人化成2005年在浙江嘉興的第一套5萬t/a PC樹脂裝置投產,產品為通用級產品,主要供應電氣組件、汽車零部件的生產。2006年底增至年產10萬噸聚碳酸酯的生產規模。目前在中國浙江建設第3套裝置,生產能力為6萬噸/年,預計2009年3月投入生產。
此外,三菱瓦斯化學公司計劃在上海漕涇建設8萬噸/年PC裝置,新裝置將于2010或2011年投產,投資約為1.8億美元,該裝置將主要服務于入駐中國的日本客戶;另外,GE公司將繼續與中國石油天然氣集團公司探討建立聚碳酸酯合資企業事宜。臺灣旭美化成公司于2002年5萬t/a裝置開工生產,計劃在2008年達到15萬t/a產能。臺塑出光公司于2001年5萬t/a裝置投產,2003年又增加了5萬t/a,2007年以后仍計劃再增添生產設備。表1列出了近年部分公司PC產能變化統計。