感光層中主要是溴化銀(AgBr)。AgBr難溶于水。它的溶度積為5.2×10一13,溶解度為8.4×l0一6.Na2S2O3之所以能溶解.AgBr是因為Na2S2O3與AgBr生成可溶性絡鹽.使其從感光層中溶下來，其反應如下：
Na2S2O3+AgBr→NaAgS2O3+NaBr
NaAgS+Na2S2O3→Na3Ag(S2O3)2
2NaAgS2O3+Na2S2O3→Na4Ag(S2O3)3
3NaAgSO3+Na2S2O3→Na5Agl(SO3)4.
如果溶彼中琉代硫酸鈉含量不足，則會發生下列不利反應：
S2O32-+2AgBr→Ag2S2O3+2Br-
Ag2S2O3+H2O→Ag2S+H2SO4
上述反應產生了沉淀Ag2S.不僅影響了銀的回收率.而且使電解液變混.不利下一步電解提銀。為了確保授出順利.必須保持溶液中有足夠的硫代硫酸鈉。
這里值得注意的是在酸性溶液中，部分硫代硫酸鈉與H+作用會發生分解反應而析出硫，為防止部分硫代硫酸鈉的分解，溶液須加少量的亞硫酸鈉.其原理如下：
Na2SO3←→2Na+SO32- (1)
SO32-+H+←→HSO3+S (2)
Na2SO3←→2Na++SO32-
SO32-+H+→HSO3-
由于Na2SO3，的加人.使溶液中HSO3-增加.促使(2)反應向左進行.硫代硫酸鈉的分解反應受到了抑制，所以亞硫酸鈉對硫代硫酸鈉起到穩定和保護作用。
2.電解提銀的反應
含銀電解液在直流電流的作用下，陰極和陽極發生如下反應：
陰極：Ag(S2O3)23-+e→Ag+2S2O32-
當銀在陰極上析出后.其絡合的S2O32+又返回溶液再用于新的Ag+絡合用.所以電解提銀的尾液可循環使用。
陽極：2Br-－2e→Br2 (1)
4OH-一4e→2H2O+O2 (2)
反應(I)只有當Br一濃度高時才能發生。故在陽極上主要反應是(2)。
